• la forme acide, (A), à pH = 1
• la forme basique, (B), à pH = 13

• la longeur d'onde \(\lambda_{A} \) vaut
• la densité optique \( D_A \) vaut
• la longeur d'onde \( \lambda_B \) vaut
• la densité optique \( D_B \) vaut

2) Déduisez-en par le calcul des concentrations \( C_A \) de la forme acide dans la solution (A) et \( C_B\) de la forme basique dans la solution (B)

• la concentration \( C_A \) vaut
• la concentration \( C_B \) vaut

3) En déduire les coefficients d'extinction molaire aux maxima d'absorption de A et B, \( \epsilon_A \) et \( \epsilon_B \) respectivement, en utilisant la loi de Beer-Lambert, sachant que la longueur de la cuve (le trajet optique) fait 1cm :

• \( \epsilon_A \) vaut
• \( \epsilon_B \) vaut

4) Comment qualifie t-on les effets qui déplacent la longueur d'onde et le maximum d'absorption lorsqu'on passe de la forme acide à la forme basique du paranitrophénol?

• lorsqu'on passe de \( \lambda_A \) à \( \lambda_B \) on parle d'effet
• losqu'on passe de \( \epsilon_A \) à \( \epsilon_B \) on parle d'effet

5) Les effets mentionnés à la question précédente peuvent être corrélés à l'importance de la conjugaison dans la molécule, selon qu'elle est sous sa forme acide ou basique. Pour le voir, voici les cinq formes mésomères principales du phénol et du phénate.

En comparant ces formes mésomères, quelle est l'édifice le plus stable entre le phénol et le phénate ?

Par le meme type de raisonnement, quel est l'édifice le plus stable entre le paranitrophénol et le paranitrophénate ?

1) A l'aide de l'utilitaire de calcul du logiciel on peut calculer l'aire sous la bande du spectre de (A), \( i_A = {\Large\int}_{1/\lambda_{1A}}^{1/\lambda_{2A}}\, D_B\,d\sigma \);, en choisisant de manière appropriée les longueurs d'onde \( \lambda_{1A} \) et \( \lambda_{2A} \) qui la délimitent. On peut calculer de la même façon \( i_B = {\Large\int}_{1/\lambda_{1B}}^{1/\lambda_{2B}}\, D_B\,d\sigma \);, l'aire sous la bande du spectre de (B). On trouve \( i_A = 340000\,m^{-1} \) et \( i_B= 700000\,m^{-1} \). En déduire le coefficient d'absorption intégré de la forme acide, \( \Sigma_A(\nu) = c\,*\,\Sigma_A(\sigma) = \frac{c\,*\,i_A}{l\, C_A} \), ainsi que celui de la forme basique, \( \Sigma_B(\nu) = c\,*\,\Sigma_B(\sigma) = \frac{c\,*\,i_B}{l\,*\,C_B} \), en prenant \( c = 3\, 10^8\, m.s^{-1} \). Vous détaillerez vos calculs ainsi que les résultas nuériques obtenus dans le tableau cI-dessous, après avoir déterminé les unités SI correspondantes, à l'aide d'une analyse dimensionnelle.

• Analyse dimensionnelle et unités SI pour l'intensité \( i = {\Large\int}_{1/\lambda_1}^{1/\lambda_2}\,D\,d\sigma \):
  
  \( [i] = [D] * [\sigma] \) = * =


• Analyse dimensionnelle et unités SI pour le coefficient d'absorption intégré \( \Sigma(\nu)=\frac{c\,*\, i}{l\,*\,C} \):
  
  [Σ(ν)] = [c] * [i] / ([l] * [C]) = * / ( * ) =


• Valeurs numériques pour la bande de (A) :
  
  \( \lambda_{1A} \) = nm (a lire sur le spectre)
  \( \lambda_{2A} \) = nm (a lire sur le spectre)
  \( i_A \) = * ) / ( * ) = (a calculer)


• Valeurs numériques pour la bande de (B) :
  
  \( \lambda_{1B} \) = nm (a lire sur le spectre)
  \( \lambda_{2B} \) = nm (a lire sur le spectre)
  \( i_B \) = * ) / ( * ) = (a calculer).

2) Calculer les coefficient d'Einstein pour l'absorption (\( B_{mn} \)), les émission induite (\( B_{nm} \)) et spontanée (\( A_{nm} \)), la durée de vie de l'état excité (\( \tau \)),la force oscillatrice de la transition (\( f \)), la norme du moment de transition (\( R_{mn} \)), el tout dans les unités SI qui seront trouvées par analvse dimensionnelle. On supposera pour cela que les transitions se font entre des états non-dégénérés. On donne \( Ln(10) ~ 2.3 \), \( c= 3\,10^8\,m.s^{-1} \), \( \eta= 1.333 \), \( h= 6.63\,10^{-34i}\,J.s \), \(Na= 6.02\,10^{23}\,mol^{-1} \), \( \epsilon_0 = 8.85\,10^{-12}\,J^{-1}.C^2.m^{-1} \), \( m_e = 9.11\,10^{-31}\,kg \), \( e= 1.6\,10^{19}\,C \). On convertira également \( R_{mn} \), en Debyes, sachant que \( 1\,D = 3.33\,10^{-30}\,C.m \).

• Analyse dimensionnelle et unités SI pour \( B_{mn} = \frac{ \lambda\,*\,Ln(10)\,*\,\Sigma(\nu) }{\eta\,*\,h\,*\,Na } \):
  
  \( [B_{nm}] = ([\lambda]\,*\,[\Sigma(\nu)])\,/\,([h]\,*\,[Na]) \)
  = ( * ) / ( * ) =


• Analyse dimensionnelle et unités SI pour \( Anm = \frac{8\,*\,\pi\,*\,h\,*\,B_{nm}}{\lambda^3} \):
  
  \( [A_{nm}] = ( [h]\,*\,[B_{nm}])\,/\,[\lambda]^3 \)
  = ( * ) / ^3 =


• Analyse dimensionnelle et unités SI pour \( \tau = \frac{1}{A_{nm}} \):
  
  \( [\tau] = 1 / [A_{nm}] \)
  = 1 / =


• Analyse dimensionnelle et unités SI pour \( f = \frac{4\,*\,h\,*\,\epsilon_0\,*\,c\,*\,m_e\,*\,B_{mn}}{e^2\,\,\lambda} \):
  
  \( [f] = ([h]\,*\,[\epsilon_0]\,*\,[c]\,*\,[me]\,*\,[B_{nm}])\,/\,([e]^2\,*\,[\lambda]) \)
  = ( * * * * ) / ( \( ^2 \) * ) =



• Analyse dimensionnelle et unités SI pour \( R_{mn} = \sqrt{\frac{3\,*\,\epsilon_0\,*\,h^2\,*\,B_{mn}}{2\,*\,pi^2}} \):
  
  \( [R_{mn}] = \sqrt{[\epsilon_0]}\,*\,[h]\,*\,\sqrt{[B_{nm}]} \)
  = \( ^{1/2} \) * * \( ^{1/2} \) =



• Valeurs numériques, avec detail des calculs pour la bande (A)
  
  \( B_{nm} = (\lambda\,*\,Ln(10)\,*\,\Sigma(\nu))\,/\,(\eta\,*\,h\,*\,Na) \)
  = ( * * ) / ( * * ) =
  
  \( B_{nm} = B_{mn} \)
  =
  
  \( A_{nm} = (8\,*\,\pi\,*\,h\,*\,B_{nm})\,/\,\lambda^3 \)
  = (8 * π * * ) / \( ^3 \) =
  
  \( \tau = 1 / A_{nm} \)
  = 1 / =
  
  \( f = (4\,*\,h\,*\,\epsilon_0\,*\,c\,*\,m_e\,*\,B_{nm})\,/\,(e^2\,*\,\lambda) \)
  = ( 4 * * * * * ) / ( \( ^2 \) * ) =
  
  \( R_{mn} = \sqrt{( 3\,*\,\epsilon_0\,*\,h^2\,*\,B_{nm})\,/\,(2\,*\,\pi^2) } \)
  = (( 3 * * \( ^2 \) * ) \( / (2 * \pi^2 ))^{1/2} \) =



• Valeurs numériques, avec detail des calculs pour la bande (B)
  
  \( B_{nm} = (\lambda\,*\,Ln(10)\,*\,\Sigma(\nu))\,/\,(\eta\,*\,h\,*\,Na) \)
  = ( * * ) / ( * * ) =
  
  \( B_{nm} = B_{mn} \)
  =
  
  \( A_{nm} = (8\,*\,\pi\,*\,h\,*\,B_{nm}) / \lambda^3 \)
  \( = (8\,*\,\pi\,* \) * ) / \( ^3 = \)
  
  \( \tau = 1 / A_{nm} \)
  = 1 / =
  
  \( f = (4\,*\,h\,*\,\epsilon_0\,*\,c\,*\,m_e\,*\,B_{nm})\,/\,(e^2\,*\,\,\lambda) \)
  = ( 4 * * * * * ) / ( \( ^2 * \) ) =
  
  \( R_{mn} = \sqrt{( 3\,*\,\epsilon_0\,*\,h^2\,*\,B_{nm})\,/\,(2\,*\,\pi^2) } \)
  = (( 3 * * \( ^2 * \) \( ) / (2\,*\,\pi^2 ))^{1/2} = \)

1) On place sur un même graphe les spectres de six solutions de paranitrophénol de concentration \( C= 5\,10^{-5} mol.L^{-1} \), aux \( pH = ,1 6.3, 6.7, 7.1, 7.5, 13 \), respectivement.

2. Reporter dans le tableau ci-dessous, pour chaque \( pH_i \) les maxima d'absorption de la forme basique à la longueur d'onde \( \lambda_B \), notés \( D_{B,\,\lambda_B,\,pH_i} \),

4) Compléter le tableau ci-dessous, en donnant à la longueur d'onde \( \lambda_B \), et à chaque \( pH_i \), le rapport \( \frac{ D_{A+B,i\,\lambda_B,\,pH_i} - D_{A,\,\lambda_B,\,1}}{ D_{B,\,\lambda_B,\,13} - D_{A+B,\,\lambda_B,\,pH_i} } \) ainsi que le logarithme décimal de la valeur absolue de ce rapport \( \log{|\frac{ D_{A+B,i\,\lambda_B,\,pH_i} - D_{A,\,\lambda_B,\,1}}{ D_{B,\,\lambda_B,\,13} - D_{A+B,\,\lambda_B,\,pH_i} }|} \).

5) A l'aide de la régression linéaire ci-dessous, faite a partir de vos points expérimentaux (x,y) entrés dans le tableau de la question 4), en déduire quelle est la valeur du pKa du paranitrophénol.

Le pKa du paranitrophénol est estimé à

1) Si vous aviez à préparer une solution de chlorure d'anilinium à partir du produit solide, afin obtenir un signal de densité optique maximale comprise entre 0.5 et ,1 relatif à la bande située dans la région de 200 à 300 nm, et pour laquelle le coefficient d'extinction molaire est de l'ordre de 200 \( mol^{-1}.L.cm^{-1} \), quelles sont les concentrations qui conviendraient ?

• La concentration minimale est de \(\,mol.L^{-1}\)
• La concentration maximale est de \(\,mol.L^{-1}\)

Pour préparer 10 mL de solution de chlorure d'anilinium, combien faut-il dissoudre de produit solide ?

• La masse à dissoudre (en milligrammes) pour préparer la solution de concentration minimale est de \(\,mg \)
• a masse à dissoudre (en milligrammes) pour préparer la solution de concentration maximale est de \(\,mg \)

2) Imprimer les spectres du toluène (\( 3\,10^{-3}\,mol.L^{-1}\)), de l'aniline (\(5\,10^{-4}\,mol.L^{-1}\)), du chlorure d'anilinium (\(4\,10^{-3}\,mol.L^{-1}\)), du phénol (\(5\ 10^{-4}\,mol.L^{-1}\)), du phénate de sodium (\(3 10^{-4}\,mol.L^{-1}\)) et de l'acétophénone (\(6\,10^{-4}\,mol.L^{-1}\)) dans l'eau, entre 190 et 350 nm. Les superposer sur un même graphe. Bien indiquer dans une légende quel spectre correspond à quelle molécule, à quelle concentration, et veiller à ce que la couleur des traits soit bien contrastée.

Dérivés mono-substitués du benzène"

3) Collecter dans le tableau ci-dessous, pour chaque molécule, vos mesures pour les maxima d'absorption de la bande B ( \(\lambda_B, D_B \)), peu intense. L'identification de chaque bande pourra se faire par comparaison avec des valeurs répertoriées dans la littérature. En déduire dans chaque cas la valeur du coefficient d'extinction molaire pour al bande B, \( \epsilon_B \).Justifier en quoi la loi de Beer-Lambert n'est pas bien vérifiée pour les bandes K, et préciser ce qu'il faudrait faire pour y remédier.